Il paese sorse prima dell’anno Mille come possesso della famiglia Aldobrandeschi che successivamente passò prima ai vescovi di Roselle e poi alla famiglia Alberti. Nel Duecento gli Aldobrandeschi si impossessarono nuovamente del centro che venne ceduto ai Pisani alla fine del secolo, dai quali passò poi agli Appiani di Piombino che lo inglobarono nel loro principato, spesso subordinato allo Stato dei Presidi. Scarlino rimase nel territorio del Principato di Piombino fino agli inizi dell’Ottocento, quando entrò a far parte del Granducato di Toscana.